1. Introduction
Aujourd'hui, nos besoins énergétiques sont largement couverts par les énergies fossiles. La prise de conscience par nos sociétés modernes de l'impact des émissions de CO2 sur le réchauffement de la planète et la pénurie annoncée en énergie fossile nous a conduit à rechercher des énergies alternatives et moins polluantes. L'hydrogène est considéré aujourd'hui comme un vecteur énergétique potentiellement attractif et comme un moyen de stockage des énergies intermittentes (solaire, éolien, etc.). Couplé à une pile à combustible, ce gaz conduit à un bon rendement énergétique et sa combustion possède l'immense avantage de ne produire que de la vapeur d'eau. Cependant, de nombreux verrous technologiques restent à lever. Quel que soit le mode de production de l'hydrogène (par thermolyse, par électrolyse,...), quelle que soit l'utilisation du gaz (pile à combustible, moteur thermique,...), quelle que soit l'ampleur du développement économique (de la simple utilisation ponctuelle au développement d'une hypothétique civilisation de l'hydrogène), il faudra résoudre les problèmes posés par la production, la purification et le stockage de ce gaz.
2. Contexte du GDR
Les objectifs du GDR ACTHYF sont de faciliter les collaborations entre les différents acteurs dans le domaine de la production d’hydrogène économe en CO2, de son stockage et de sa purification afin de progresser dans la conception de systèmes complets allant de la production à l’utilisation de ce gaz. Dans ce contexte, une politique d'interdisciplinarité sera conduite afin de réunir les experts dans les domaines :
- de la production « douce » (bio-hydrogène, hélio-hydrogène, ressources géologiques),
- des matériaux de nature différente (hydrures chimiques complexes, matériaux poreux à très grande surface spécifique, composés intermétalliques) mettant en jeu des mécanismes de sorption distincts (chimisorption et physisorption),
- des membranes pour les aspects liés à la purification,
- de la conception et modélisation de dispositifs, aptes à prédire le comportement des matériaux, à concevoir les réservoirs et gérer les contraintes thermiques, mécaniques et cinétiques inhérentes à ce type d'application.
Cette structuration de la communauté devrait permettre à terme de proposer des projets fédérateurs dans le cadre des appels d’offres nationaux (ANR, OSEO), européens (7ème PCRD, JTI) et internationaux (IEA-HIA, IPHE).
Ce projet de structuration a été initié en 2007 par un soutien financier (5 k€) du Programme Interdisciplinaire Energie (PIE-2) du CNRS afin d'organiser un workshop de travail pour réfléchir à la structuration de la communauté autour de la thématique de l'hydrogène. Dans sa lettre de cadrage, le Comité de Direction du PIE avait émis un certain nombre de recommandations afin d’élargir le panel d’expertise initial, essentiellement axé sur la Chimie, et d’aller dans le sens de plus d’interdisciplinarité. Sur ces conseils, plusieurs acteurs ont été contactés afin de compléter la liste des partenaires potentiels du projet. A la suite de ces démarches, B. Goffé (DSA INSU) et O.Vidal (Directeur du Laboratoire de Géodynamique des Chaînes Alpines - UMR 5025) ont marqué leur intérêt pour se joindre à notre communauté en apportant leurs compétences dans le domaine de l’hydrogène et les Sciences de l’Univers. De même, la communauté du bio-hydrogène, représentée par Marc Rousset (Directeur du GDR BioH2) et Mireille Bruschi (Institut de Biologie Structurale et Microbiologie de Marseille, BIP, UPR 9036), a exprimé sa volonté d’être partenaire de notre projet et les aspects sécurités pourront être pris en compte par un rapprochement avec le GDR Européen Energetics and Safety of Hydrogen dirigé par Iskender Gökalp (Institut de Combustion, Aérothermique, Réactivité & environnement, CNRS, Orléans).
Le workshop ACTHYF a eu lieu les 25 et 26 octobre 2007 au domaine de Bierville près d’Etampes, en banlieue parisienne. Il a réuni 42 participants de 23 laboratoires. Le workshop s’est déroulé sur une journée et demie, divisé en huit sessions de travail. A l'issue de ces sessions un certain nombre de conclusions ont pu être tirées. L’accent a été mis sur l’approche fondamentale des travaux de recherche menés dans les laboratoires adhérents en amont des applications. Ainsi, ce GDR devra être un lieu d’échange adapté aux différents partenaires pour présenter leurs travaux, discuter leurs résultats et initier des collaborations susceptibles d’apporter des solutions novatrices aux problématiques posées. Ce dernier point est essentiel car œuvrer à l'amélioration des interactions entre équipes pourra favoriser des synergies afin de faire germer/développer des idées originales et de mettre en place des projets collaboratifs et pluridisciplinaires. Afin d’assurer un bon fonctionnement du GDR et de favoriser des échanges francs, la situation et position de chaque groupe de recherche par rapport à des contrats en cours avec des industriels ou dans le cadre de programmes de recherche devront être clairement définies.
3. Axes thématiques
3.1. Productions d’hydrogène économes en CO2
La production d’hydrogène économe en CO2 implique le choix de sources d’hydrogène exemptes de carbone (sources naturelles, décomposition de l’eau, etc.) ou contenant un carbone renouvelable (biomasse).
3.1.1. Hydrogène géologique
Cette thématique est dédiée à l'étude de la production naturelle abiotique de l'hydrogène. Il s'agit de mener des expérimentations en laboratoire pour reproduire les réactions intervenant au niveau de sites ou l'hydrogène naturel est produit (dorsales océaniques, zones de faille). Ces expériences auront pour but de contraindre les relations composition-température-pétrophysique des roches-cinétique de production-flux d'hydrogène. En présence de CO2, on peut également jouer sur la production d'H2 et le stockage de CO2. Un deuxième volet concerne l'utilisation de membranes à hydrogène développées par le monde industriel ou académique et testées dans des conditions pression-température-chimie proches du système naturel. Ces expériences auront pour but de vérifier la bonne tenue des membranes dans les conditions agressives rencontrées dans le milieu naturel, et finalement la possibilité d'extraction d'H2 "in-situ". Enfin, il s'agira de caractériser des sites de production naturelle d'H2. A l'heure actuelle, les travaux sont focalisés sur les dorsales océaniques mais il existe d'autres sources possibles. Ces travaux seront menés avec d'autres acteurs en sciences de la terre, spécialistes de la géologie et des mesures de terrain.
3.1.2. Hélio-hydrogène
Cet axe concerne la décomposition de l’eau par cycles thermochimiques de production d'hydrogène basés sur la mise en œuvre de réactions chimiques successives dont le bilan global est :
H2O —> H2 + ½ O2 (∆H° = 286 kJ/mole H2)
Après le développement d’une base de données d’environ 300 cycles (CNRS), des analyses thermodynamiques et expérimentales ont permis de sélectionner des cycles courts (2 à 3 étapes) basés sur les réactions d’oxydoréduction suivantes :
(1) MxOy —> MxOy-1 + ½ O2 (endothermique, T1)
(2) MxOy-1 + H2O —> MxOy + H2 (exothermique, T2)
Ces réactions ne sont pas réalisables avec une source d’énergie nucléaire car l’étape endothermique nécessite des températures de 1200°C à 1800°C. Par contre, elles sont tout à fait envisageables avec l’énergie solaire concentrée.
Trois familles de cycles oxydes sont envisageables :
§ Les cycles à oxydes non volatils (exemple, Fe2O3)
§ Les cycles à oxydes volatils (exemple, ZnO)
§ Les oxydes mixtes ou ferrites (exemple, NiMnFe4O8)
Pour chaque famille, il s'agit d’identifier les schémas réactionnels, de déterminer les cinétiques de réactions, de comparer les rendements (chimiques et énergétiques) attendus, de mettre en évidence les étapes limitantes des procédés associés et, enfin, de prévoir les rendements globaux de conversion : source d’énergie primaire d’hydrogène, en fonction des bilans matière et énergie associés à chaque famille.
Les études actuelles visent à définir les cinétiques des réactions de décomposition et d’hydrolyse des cycles thermochimiques les plus prometteurs basés sur des réactions rédox de couples oxyde/métal et oxydes/sous-oxydes et à réaliser des synthèses d’oxydes mixtes réactifs avec la vapeur d’eau. Les compétences en chimie du solide de certains acteurs du GDR seront ici un atout très intéressant.
3.1.3. Bio-hydrogène
Il existe déjà un GDR BioH2 qui mène une action structurante reconnue au niveau national et il n'est bien sûr pas dans les objectifs du GDR ACTHYF de se substituer aux missions du GDR BioH2. Toutefois, dans la perspective du développement d'une production d'hydrogène économe en CO2, il nous apparaît indispensable d'avoir des interactions fortes entre nos deux communautés en invitant les responsables du GDR BioH2 aux sessions de travail du GDR ACTHYF, éventuellement en organisant des réunions communes entre les deux GDR.
3.1.4. Hydrogène électrolytique et photo- électrolytique
L’électrolyse de l’eau est un procédé électrochimique de décomposition de l’eau sous l’effet d’un champ électrique produit par un générateur de courant continu :
H2O —> H2 + ½ O2 (∆G° = 237 kJ/mole H2)
L’énergie électrique mise en jeu (∆E = ∆G/2F = 1,23 eV par atome H) n’est pas suffisante car la décomposition d’une molécule d’eau nécessite l’énergie ∆H = ∆G + T∆S, soit 2,97 eV par molécule d’hydrogène (dans les conditions standards 250°C et 1 bar).
De plus du fait des surtensions électrochimiques élevées, notamment à l’anode à oxygène, liées à de faibles vitesses de réactions électrochimiques (oxydation de l’eau) il faut appliquer à la cellule d’électrolyse des tensions de l’ordre de 2,0 V, largement supérieures à la tension réversible de 1,23 V. Trois approches sont développées pour diminuer la tension de cellule, c’est-à-dire améliorer le rendement énergétique :
- augmentation de la pression de fonctionnement à basse température.
Alors que le procédé alcalin est le plus mûr sur le plan technologique, le procédé à électrolyte polymère solide acide semble plus prometteur. Initialement mis au point pour des applications spatiales (les électrolytes liquides ne peuvent être utilisés en absence de pesanteur) et sous-marines (centrales à oxygène), il présente plusieurs avantages intéressants pour les applications domestiques à grande échelle : (i) aucun électrolyte circulant n’est nécessaire ce qui simplifie le système ; (ii) possibilité de produire de l’hydrogène à haute pression (plusieurs centaines de bar) par compression électrochimique directe ; (iii) faible distance interpolaire et rendement électrique plus élevé (70 à 80 % à 1 A.cm-2 dans l’état de l’art). Les inconvénients sont principalement d’ordre économique. L’acidité élevée de l’électrolyte polymère de type NafionTM exige l’utilisation de métaux précieux (platinoïdes) comme catalyseurs. En ce qui concerne les catalyseurs non précieux, des résultats encourageants ont été obtenus récemment en suivant des approches de type chimie bio-inspirées, en utilisant par exemple des oximes métalliques de cobalt ou de nickel, ainsi que divers poly-oxométallates.
- augmentation de la température de fonctionnement.
Le terme entropique (T∆S) de l’énergie de décomposition de l’eau (∆H) augmente avec la température, si bien qu’à 1000°C il représente près de 30% de ∆H, ce qui diminue d’autant l’énergie électrique (∆G). Des cellules fonctionnant à haute température ont été développées, utilisant soit des céramiques oxydes, conductrices par anion O2- (1000 à 700 °C), soit des céramiques protoniques (600 à 400 °C). Dans les deux cas les électrolytes céramiques sont à développer, ainsi que les matériaux d’anodes et de cathodes.
- amélioration des propriétés électrocatalytiques des électrodes.
Les surtensions aux électrodes résultent des vitesses limitées des réactions électrochimiques impliquées (particulièrement l’oxydation de l’eau à l’anode). Afin d’augmenter ces vitesses, donc de diminuer les surtensions et la tension de cellule, des recherches sont à mener sur les catalyseurs d’électrodes, soit par modification des catalyseurs existants, soit par la recherche de nouveaux catalyseurs. Pour diminuer les coûts des cellules des catalyseurs non nobles sont particulièrement à développer.
Les réactions électrochimiques impliquées dans la décomposition de l’eau sont l’opposé de celles intervenant dans les Piles à Combustible hydrogène/oxygène, si bien que les communautés « Matériaux » et « Catalyse » du GDR PACTE pourraient interagir en synergie avec les communautés ACTHYF.
Une autre approche prometteuse concerne l’électrolyse de l’eau photo-assistée, voire la photo-décomposition électrochimique directe de l’eau, à l’aide de photo-électrodes à base de semi-conducteurs de type n (n-SC) ou p (p-SC). D’après la littérature (Fujishima et Graëtzel), les nombreuses tentatives destinées à déplacer la fenêtre d’absorption de TiO2 dans le domaine visible ou à élaborer des oxydes n-SC à énergie de bande interdite adaptée ont échoué ou ont conduit à des matériaux sensibles à la photo-corrosion. Des progrès significatifs ont été obtenus en séparant les fonctions d’absorption de la lumière (par des colorants), de séparation de charge (une interface entre un n-SC à large énergie de bande interdite tel TiO2 ou la pérovskite SrTiO3 et un électrolyte) et d’électrocatalyse. La mise au point de tels catalyseurs reste un défi qui nécessite le développement de collaborations transversales entre chimistes, électrochimistes et photo-physiciens.
3.2. Stockage solide de l'hydrogène
Parallèlement aux difficultés liées à une production propre de grandes quantités d’hydrogène, se pose également le problème de son stockage en particulier pour les applications embarquées. Différents moyens de stockage ont été envisagés pour l'hydrogène et sont actuellement en concurrence : le stockage gazeux sous pression, le stockage cryogénique sous forme liquide et enfin le stockage solide dans des hydrures et des matériaux adsorbants. Ce dernier mode de stockage bénéficie d'une communauté nationale très active et qui couvre assez largement les différents systèmes envisagés.
3.2.1. Hydrures métalliques
De nombreux métaux et alliages ont la propriété d'absorber réversiblement l'hydrogène. Cette solution présente beaucoup d'intérêt en termes de sécurité, de rendement global et de fiabilité. Toutefois, pour être rentables, ces composés doivent présenter des capacités spécifiques élevées, une bonne réversibilité, une cinétique rapide et un respect de l'environnement. Les nombreuses recherches menées ces dernières années sur les composés intermétalliques ont pu mettre en évidence leur bonne capacité volumique (de l'ordre de 100 g.dm-3) ce qui en fait un moyen de stockage très compact. Cependant, leur capacité massique (1 à 3 %) reste faible pour les applications embarquées. Il existe toutefois des pistes pour améliorer ce paramètre. Les recherches actuelles pointent vers une déstabilisation des hydrures trop stables (application d’une pression physique ou chimique) ou une amélioration des cinétiques d’absorption/désorption par l’ajout d’éléments "activants". Trois familles de matériaux sont particulièrement étudiées : les composés à base de magnésium, les dérivés des phases de Laves de structure cubique centrée (bcc) ainsi que des polytypes originaux dans des systèmes à base d'alcalino-terreux et de métaux de transition. Les recherches couvrent l’élaboration, l’optimisation de la mise en forme ainsi que les caractérisations structurale, physicochimique et thermodynamique des alliages et hydrures correspondants. Un autre volet concerne la synthèse sous très hautes pressions d’hydrogène qui permet la démixtion contrôlée de nano-précipités catalytiques ou encore la synthèse de composés métalliques hyperlacunaires aux propriétés originales.
3.2.2. Hydrures complexes réversibles
Les hydrures métalliques complexes sont des composés pour lesquels les atomes d’hydrogène établissent des liaisons covalentes ou ioniques avec les atomes métalliques voisins. Ce type de liaison contraste avec celui mis en jeu dans les hydrures métalliques interstitiels décrits précédemment où l’interaction hydrogène-métal est de type métallique. Les hydrures métalliques complexes peuvent être classés dans deux familles : les hydrures complexes de métaux de transition, comme BaReH9 et Mg2FeH6, et les hydrures complexes de métaux autres que ceux de transition, comme NaAlH4, NaBH4 et LiBH4. En ce qui concerne les propriétés de stockage, la première famille possède des rapports hydrogène/métal très élevés (H/M = 4,5 pour le BaReH9) ainsi qu’une forte capacité volumique (150 g.dm-3 dans Mg2FeH6). En revanche, ces hydrures sont thermodynamiquement assez stables. Pour atteindre une pression de désorption d’hydrogène de 1 bar, des températures supérieures à 300°C sont habituellement nécessaires. Pour les hydrures complexes de métaux autres que ceux de transition, des températures de désorption plus modérées sont suffisantes. Ainsi, des conditions plus proches des conditions normales de pression et de température sont obtenues pour l’alanate de sodium NaAlH4, l’hydrure complexe le plus intéressant aujourd'hui pour le stockage réversible de l’hydrogène (Crev = 5.6% mass.; 75 g.dm-3).
Les amidures et imidures métalliques forment une autre famille d’hydrures complexes possédant respectivement des groupements covalents NH2- et NH2-. Des propriétés très intéressantes pour le stockage de l’hydrogène ont été obtenues avec le système Li-N-H. Le nitrure de lithium Li3N absorbe 11.4 % massique d’hydrogène à 255°C sous 3 bars de pression. La réaction a lieu en deux étapes :
Li3N + 2H2 —> Li2NH + LiH + H2 —> LiNH2 +2LiH
La seconde étape (6,5 % massique) est réversible. Elle est caractérisée par un plateau de pression situé à environ 1 bar à 280°C. La désorption d’hydrogène à partir de l’amidure de lithium LiNH2 passe par la formation intermédiaire d’ammoniac NH3. Celui-ci réagit rapidement avec LiH en formant l’imidure de lithium Li2NH et l’hydrogène. La réaction entre NH3 et LiH est si rapide qu’aucune vapeur d’ammoniac n’est libérée pendant la désorption. En raison de la toxicité de l’ammoniac et du possible empoisonnement de la pile à combustible, le rôle de piège à NH3 joué par LiH doit être garanti en vue de l’utilisation de ces composés pour le stockage réversible de l’hydrogène.
Par ailleurs, la substitution de LiH dans le mélange LiH /LiNH2 par un hydrure moins stable, comme MgH2, permet d’abaisser la température de désorption d’hydrogène. Le chemin réactionnel est le suivant :
2 LiNH2 + MgH2 —> Li2Mg(NH)2 + 2 H2
Cette réaction permet de stocker réversiblement 5,6 % d’hydrogène en masse à 180°C. Ce système est caractérisé par ses bonnes propriétés thermodynamiques, puisqu’une pression d’équilibre de 1 bar d’hydrogène à près de 100°C est possible. Toutefois, les cinétiques d’absorption/désorption d’hydrogène doivent encore être améliorées pour les températures inférieures à 180°C.
Pour cette raison, les amidures et imidures métalliques font actuellement l’objet de nombreuses études.
D’autres nitrures métalliques, comme Ca3N2, ont également été signalés comme des matériaux absorbants réversiblement de l’hydrogène.
3.2.3. Hydrures complexes irréversibles
Ces matériaux sont adaptés au stockage d’hydrogène pour des applications fixes ou portables d’hydrogène à la demande. L’objectif est de développer un générateur passif d’hydrogène permettant d’alimenter une pile à combustible pour des applications de faible puissance (téléphonie mobile et outils nomades). Le principe du générateur repose sur la réaction d’hydrolyse des borohydrures, qui disposent d’une capacité de stockage élevée en hydrogène (de l’ordre de 10 %), et le but principal de la recherche est l’optimisation des conditions d’hydrolyse par la catalyse. La réaction standard correspond à une hydrolyse :
MBH4 + (2+x)·H2O —> MBO2· xH2O + 4 H2
Dans ce système de type « start and stop », la recherche d’un catalyseur induisant une production rapide et totale d’hydrogène est primordiale. Il s’agit de maîtriser la cinétique de libération d’hydrogène et d’approcher les rendements théoriques. Les rendements d’hydrolyse et la capacité de maîtrise de la réaction peuvent être évalués par calorimétrie et mesures volumétriques du dégagement d’hydrogène associé.
Lors de la réaction d’hydrolyse du borohydrure de sodium NaBH4, l’eau devient un réactif et le rendement de stockage de l’hydrogène est fonction de la stoechiométrie borate-eau après la réaction. Ainsi il chute de 10,8% (réaction à 2 moles d’eau) à 7,3% (réaction à 4 moles d’eau) selon l’hydrate du métaborate formé.
3.2.4. Matériaux poreux
Le stockage de l'hydrogène peut s'effectuer par physisorption à basse température sur des matériaux présentant de très grandes surfaces spécifiques. A la différence des hydrures, le phénomène d'adsorption met en jeu de l'hydrogène moléculaire sans dissociation de la molécule. Les interactions sont de type Van der Waals et les énergies de liaison mises en jeu sont faibles ce qui ne peut conduire à des capacités significatives qu'à basse température (typiquement à la température de l'azote liquide) et sous des pressions parfois élevées. De plus, la capacité est très fortement dépendante de la surface spécifique développée dans le matériau. On observe en général une isotherme d'adsorption dite de type I ou de Langmuir qui correspond à la formation d'une monocouche simple et complète à la surface du matériau.
Différentes familles de matériaux peuvent être envisagées pour le stockage de l'hydrogène par adsorption à basse température. Dans tous les cas, ces matériaux présentent des surfaces spécifiques élevées liées à la présence de volumes micro- ou nanométriques ou à un caractère fortement divisé. On peut citer :
- les carbones activés. Ils sont obtenus par gazéification du charbon ou de l'anthracite en phase vapeur à 1000°C, par activation chimique à l’acide phosphorique ou KOH et carbonisation à 500°C, par pyrolyse de polymères synthétiques (polyacrylonitrile) ou par préparation de réplique de silicates. Ils sont constitués de plans de graphème très désorganisés développant ainsi de larges surfaces spécifiques. Des capacités de stockage d’hydrogène de 5.1% à la température ambiante et à 20 MPa ont été déjà obtenues. La microporosité des meilleurs matériaux pourrait être encore modifiée soit par compression à haute température, le nombre et la largeur des pores dépendront des paramètres temps, pression, température ; soit par craquage de méthane à une température comprise entre 750 et 850°C.
- les organométalliques de type métal-dicarboxylate de benzène tel que M(OH)(O2C-C6H4-CO2) (M = Al3+, Cr3+). Leur structure forme des tunnels carrés infinis de l'ordre de 0,85 nm de côté et les réseaux organométalliques (Metal Organic Framework ou MOF) comme le MOF-5 de formule chimique Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl) avec (BCD = 1,4 –dicarboxylate de benzène; DMF = dimethyl-formamide) adopte une structure bâtie sur des clusters de tétraèdres ZnO4 reliés ensemble par des groupements organiques conduisant à la formation de tunnels unidimensionnels en forme de losange de section 7,8 x 11,2 Å2. Les charpentes poreuses résultant de ces assemblages peuvent se décrire dans deux sous-groupes. Le premier comprend des architectures poreuses rigides à base de tunnels unidimensionnels ou de larges cavités caractérisés par des surfaces spécifiques de Langmuir variant de 1000 jusqu'à 5500 m2.g-1. Le second groupe de composés est défini par l’existence de réseaux flexibles avec des tunnels ou des cages dont la taille évolue en fonction des espèces insérées (gaz –CO2, CH4– ou liquide –éthanol, DMF,…). Différentes phases de type MIL, développées à l’Institut Lavoisier de Versailles, ont fait l’objet de mesures pour leurs capacités d’adsorption d’hydrogène. Ainsi, il a été observé que la phase MIL-53 est capable d’adsorber l’hydrogène jusqu’à 3,8 % (massique) pour le composé à l’aluminium et 3,1 % pour l’isotype au chrome à 77K sous 16 bars. D’autres tests d’adsorption d’hydrogène ont également été réalisés sur les carboxylates à base de trimères de chrome : MIL-100(Cr), MIL-101 (Cr) et MIL-102 (Cr). Le solide MIL-102 est un tétracarboxylate de chrome présentant des tunnels de petite taille (< 5 Å) et n’absorbant pas d’azote à 77 K. Les performances, à 77 K, sont fonction de la taille des pores : de 1 % pour le MIL-102 à 35 bar jusqu’à 6,1 % pour le MIL-101 à 80 bar. A température ambiante, les résultats sont inversés avec 0,43 % pour le MIL-101 mais 0,05 % pour le MIL-102.
Enfin, l'hydrogène peut également être stocké par voie électrochimique dans les carbones nanoporeux par électro-réduction de l'eau. L'hydrogène piégé est faiblement chimisorbé, ce qui rend cette propriété très attractive pour des applications au stockage électrochimique de l'énergie. On peut ainsi envisager d'utiliser les carbones poreux comme électrode négative dans des batteries ou supercondensateurs. D'après les travaux accomplis, il semble que les paramètres principaux qui contrôlent les performances électrochimiques sont le volume d'ultra-micropores (<0.7-0.8 nm) et la fonctionnalité de surface des carbones. Cependant, il a été pour l'instant impossible d'établir des corrélations qui permettent de décrire les performances observées et de définir des stratégies d'optimisation et il convient donc de continuer les études en cours afin de mieux définir les sites actifs ainsi que la forme des pores optimaux pour un stockage efficace.
3.2.5. Apports des grands instruments
L'étude des propriétés structurales des matériaux stockant l'hydrogène ne peut se faire efficacement qu'en caractérisant de façon fine la localisation des protons au sein de la matrice hôte. Compte tenu de la structure atomique de l'hydrogène (et de son isotope le deutérium), les neutrons sont particulièrement bien adaptés pour sonder ce type de matériaux que soient mis en jeu des phénomènes de physisorption ou de chimisorption. Dans ce contexte, la participation à ce GDR de chercheurs de l'Institut Néel qui ont un accès privilégié aux instruments de l'Institut Laue Langevin (ILL) permet d'envisager de développer des études de localisation de l'hydrogène par cristallographie neutronique ainsi que l'étude de sa dynamique par diffusion de neutron. L'instrument national CRG-D1B permet par exemple de réaliser des études réalisées in situ et/ou en temps réel ce qui constitue un atout dont les membres du GDR pourront bénéficier.
3.2.6. Modélisation des matériaux
Parallèlement à l'étude des matériaux, une étape de modélisation s'avère indispensable pour une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu et pour guider les expérimentateurs dans leurs recherches de matériaux toujours plus performants.
Au plan théorique, il s’agit d’apporter un éclairage au niveau fondamental sur les matériaux en relation avec leurs propriétés d’absorption d’hydrogène au moyen d’études ab initio dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Pour les applications, et en particulier le stockage, les propriétés thermodynamiques (stabilité, capacités maximum d’absorption d’hydrogène…) jouent un rôle crucial. Elles peuvent être modulées par des substitutions grâce à des éléments de taille et de nature chimique différentes qui modifient les propriétés élastiques et électroniques de l’intermétallique et par voie de conséquence, les propriétés d’absorption d’hydrogène. L’objectif est d’établir des lois de comportement et d’en comprendre l’origine microscopique, grâce aux calculs ab initio, afin de guider plus efficacement le choix des matériaux pour l’application souhaitée.
Les matériaux à l’étude sont des composés intermétalliques à base de métaux de transition et terres rares, substitués ou non, des hydrures complexes à base de métaux de transition et d’alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que des hydrures complexes constitués d’éléments légers.
Sur le plan de la physisorption, plusieurs pistes sont envisagées. Il s'agit en particulier de renforcer la physisorption par du dopage d'éléments donneurs d'électrons vis à vis des espèces de la matrice poreuse afin de créer des champs électriques suffisant dans les cavités pour stocker par effet de polarisation (aussi appelé induction) de l’hydrogène. En ce qui concerne les matériaux hybrides, associant des poreux à des particules métalliques dispersées dans la matrice, il s'agit d'identifier les meilleurs métaux à disperser, de déterminer la taille optimale des agrégats pour un stockage réversible et la stabilité thermodynamique des agrégats dispersés. Un effort doit être porté également sur le choix des matrices d'accueil (mésopores versus micropores, carbones MOF, répliques de zéolithes, etc.).
3.3. Développement des réservoirs : contraintes mécaniques, échanges thermiques et cinétiques
Quelle que soit la méthode de stockage utilisée (gaz sous pression ou sorption dans un matériau solide), il est nécessaire de développer des enveloppes efficaces pour contenir la matière active des réservoirs et permettre les échanges de flux (fluide, chaleur, etc...).
En ce qui concerne la haute pression, la solution innovante pour ce type de stockage vient aujourd'hui des structures en fibres bobinées et en résine qui permettent d'atteindre des pressions de stockage élevées tout en réduisant la masse de l'enveloppe. Actuellement, des pressions de service de 350 bars sont couramment proposées et les recherches s'orientent vers des pressions encore plus importantes de l'ordre de 700 à 800 bars. Dans ces conditions, des capacités volumiques de l'ordre de 40 g.dm-3 sont obtenues et des capacités massiques de près de 5-6 % pour le système complet sont envisageables. La structure d'un réservoir composite en fibre et résine est toutefois plus complexe que celle d'un réservoir en acier. De par la forte anisotropie du matériau composite, il est nécessaire de concevoir, développer et réaliser des prototypes d’enveloppes en jouant sur les paramètres de l’enroulement filamentaire (procédé utilisé pour fabriquer le renfort en fibres bobinées) et de simuler leur comportement à l’aide d’outils numériques. Ces étapes doivent permettre d’optimiser en terme de tenue mécanique les structures ainsi réalisées.
Dans le domaine des réservoirs à hydrures ou plus généralement réservoirs pour stockage solide, de nombreuses avancées sont également attendues en ce qui concerne l’enveloppe. En particulier, le développement de ces enveloppes nécessite de maîtriser et d’améliorer les échanges thermiques. Les réactions induites par les phénomènes d’absorption ou d’adsorption sont tantôt exothermiques, tantôt endothermiques, et il convient en conséquence soit de gérer le dégagement de chaleur, soit d'en fournir afin d’entretenir le procédé. On notera que différentes techniques telles que l’ajout de Graphite Naturel Expansé (GNE) sont à l’étude. Par ailleurs, des interrogations subsistent sur les contraintes mécaniques engendrées par la dilatation de la poudre dans les réservoirs lors de l’hydruration. Pour ces deux premiers points, on s’attache à comprendre et modéliser le comportement tant du contenant (matériaux composites) que du contenu (matériaux carbonés, intermétalliques). Il est important de poursuivre dans cette voie et de développer une expertise des matériaux et une connaissance de leur comportement thermomécanique.
Enfin, et comme suite aux remarques précédentes, afin d’améliorer le rendement du procédé (forte exothermicité/endothermicité de l’absorption/désorption), il sera pertinent de concevoir des systèmes complexes, intégrant, par exemple, la récupération de la chaleur générée lors de la phase d’absorption, en la stockant par exemple dans un matériau à changement de phase (sels). Le stockage temporaire de la chaleur produite lors du chargement pourra ainsi être utilisé lors de la demande d’hydrogène (désorption). Il serait donc nécessaire de mener des études dans les domaines suivants :
- choix de matériaux à changement de phase ayant une température de fusion adaptée aux besoins de l’application,
- conception et optimisation de réservoirs intégrant des promoteurs de transferts thermiques et des matériaux à changement de phase,
- mesure des contraintes mécaniques subies par l’enveloppe du réservoir et dimensionnement de cette enveloppe.
3.4. Purification, membranes et catalyse
3.4.1. Membranes et procédés membranaires
Dans la plupart des méthodes de production de H2, une étape de séparation/purification est nécessaire. Pour cette étape, l’utilisation de membranes est une approche élégante, qui permet de pouvoir travailler en continu et qui peut, dans certains cas, augmenter le rendement ou abaisser la température des réactions de production de H2 par un effet extracteur (déplacement des équilibres thermodynamiques). Pour certaines méthodes de production de H2, le développement d’une membrane à intégrer dans le procédé est même considéré comme un point clé pour sa viabilité.
Membranes polymères, hybrides et composites organique/inorganique
En dessous de 200°C, les membranes polymères (qui fonctionnent par un mécanisme de solution/diffusion) sont utilisables. Ces membranes doivent généralement fonctionner sous forte pression pour donner des flux conséquents et fonctionnent par concentration de l’hydrogène et extraction préférentielle (solubilisation) des autres gaz tels que le CO2 par exemple.
Un certain nombre de travaux actuels s’intéressent aux membranes hybrides et composites organique/inorganique pour améliorer la stabilité (thermique et chimique) et les performances (perméance/ permsélectivité) de ces membranes.
Membranes purement inorganiques
Lorsqu’une extraction sélective de H2 au travers de la membrane est nécessaire ou lorsque la séparation doit être réalisée au-delà de 300°C et/ou en milieu corrosif, seules les membranes purement inorganiques (métalliques ou céramiques) peuvent être utilisées. Les membranes commerciales à base d’alliages de Pd sont extrêmement sélectives mais leur coût reste lié à la disponibilité de la matière première. De plus, elles ne peuvent pas toujours répondre à la grande diversité des cahiers des charges pour la purification de H2 (impuretés soufrées, conditions parfois sévères de pression, température, cyclages thermiques, corrosivité et complexité des mélanges, …). Le JARI (Japon) et le DOE (USA) ont donc lancé plusieurs programmes d’envergure ciblant le développement et l’intégration de membranes céramiques et composites céramique-métal dans les procédés de production de H2.
A ce jour, les pistes les plus prometteuses concernent les membranes ultra-microporeuses à base de silice amorphe, de silicates ou bien les membranes denses composites de type perovskite-métal.
Des innovations sur les matériaux membranaires (organiques/inorganiques ou purement inorganiques) sont encore attendues pour apporter des solutions, tant au niveau de la reproductibilité et la thermostabilité des membranes et des supports, que de leurs performances en séparation, mais aussi de la durabilité, du coût et de la compacité des modules.
L’obtention d’avancées significatives dans ce domaine clé, très peu étudié en France, nécessite la structuration d’un consortium pluridisciplinaire (idéalement les membres du GdR) qui permettra :
· de développer de nouvelles membranes pour le transport sélectif de H2, par ex. à partir des matériaux étudiés pour le stockage de H2 (hydrures métalliques réversibles, MOFs,…)
· de mettre en œuvre une plateforme de test standardisée et sécurisée pour les membranes sélectives à H2,
· de générer des programmes de R&D permettant une extension d’échelle au travers du développement de modules et de procédés intégrés.
3.4.2. Catalyse
De nombreux matériaux (alliages à base de magnésium, alanates, borohydrures,...) ne peuvent désorber rapidement l'hydrogène qu'en présence d'espèces additives qui jouent un rôle de catalyseur de la réaction. Il est donc très important de mener l’étude des procédés catalytiques (catalyseurs et/ou activateurs) et des énergies associées au stockage ou à la production d’hydrogène. Ceci demande la mise en œuvre de techniques calorimétriques et d’analyse thermique afin d’étudier les cinétiques de décomposition ou de réaction, la réversibilité des réactions et de déterminer les énergies d’activation de divers procédés de production d’hydrogène (hydrolyse des borohydrures, décomposition, réversibilité et cyclage des hydrures métalliques et alliages de structure cubique centrée, reformage catalytique). La caractérisation physicochimique avant et après réaction des catalyseurs et/ou activateurs impliqués dans ces processus fait partie intégrante des objectifs pour accéder au mécanisme réactionnel.
4. Interdisciplinarité
L’aspect multiple des thématiques abordées et les origines différentes des participants (INC, INP, INSB, INST2I, INSU couvrant plusieurs sections du Comité National) ont déjà été soulignés en introduction et sont un gage d'interdisciplinarité pour ce GDR qui se veut à l'interface entre les disciplines pour susciter des échanges et des collaborations entre les différentes communautés et générer des idées novatrices.
